一、化学反应热实验检测分析的内容
目前,精细化工行业的很多企业都在开展化学反应热风险评估,通过实验检测分析来了解危险化学反应的放热特性,从放热这个维度评估反应过程的风险。这主要是因应原国家安监总局2017年1号令的相关要求。
在实验室,针对反应原料、目标反应(模拟工厂的反应操作过程)和反应料液分别开展检测分析,来获得反应放热相关的重要参数。
1. 对反应原料的测试主要是在差示扫描量热仪(DSC)中完成反应原料的热稳定性测试,也就是了解这些主要原料在什么温度下可能发生分解(热稳定性如何)。
2. 对目标反应的测试是在全自动反应量热仪内完成的。目的是了解化学反应在失去冷却的情况下(绝热情况下)温度会升高多少度,也就是绝热温升是多少;据此了解在失去冷却的情况下,反应体系中能够达到的最高温度值。工厂实际生产中,失去冷却是一种可信的事故情形,我们都很关心如果没有了冷却,反应器内的温度到底会升到多少度。
3. 对反应料液测试,了解是否会发生二次分解,是在绝热反应量热仪内完成的。目的是了解反应后体系中的物料,会在什么温度下发生分解(有些反应料液在测试过程中不会分解),并且了解分解过程中是否产生气体,产生的气体量有多少(能达到多高的压力)。
图-1 实验室开展反应热检测分析的三项测试对象
因为反应热检测分析的仪器昂贵,而且同一个反应需要检测分析的频次很低(没有变更的话,通常仅需要检测一次),所以大部分企业都是委托第三方实验室来完成检测分析任务,从实验室获得一份检测分析报告。
这份报告是满足政府相关要求的重要文件,但这只是这项检测分析的目的之一。它的根本目的应该是助力工厂防范化学反应相关的安全事故。如何善用化学反应热的实验分析成果,是每家精细化工企业管理层都要考虑的问题。下文简单说明如何善用这份报告。
二、如何善用化学反应热的实验检测分析报告
1、反应热检测分析报告是HAZOP分析(危险与可操作性研究)的重要基础文件。在HAZOP分析过程中,我们关心温度异常的情形(如温度过高),在判断温度过高带来的后果时,可以参考这份分析报告。这也是为什么在开展HAZOP分析之前,最好先完成反应热实验检测分析的原因。
2、反应热实验检测分析得到的数据是泄压装置释放量计算的基础。在计算反应器上的安全阀或爆破片等装置的释放量时,要用到反应热数据。以往,很多工厂在反应器上设置安全阀或爆破片,都是凭经验(有拍脑袋的嫌疑,不能算是靠谱的经验),这些安全装置装上去后到底能不能起作用其实是个大问号。现在有了反应热实验检测分析的数据,就可以在理论上核算反应异常时的泄压释放量,为这些泄压装置的尺寸计算提供设计基础。
3、反应热实验检测分析报告中会提供主要反应原料的热稳定性数据,也就是反应原料在什么温度下会发生分解(注:不是所有原料都会受热分解,有些原料在300℃以下都不会分解)。如果有某种反应原料在比较低的温度下会发生分解,这样我们就要据此对该原料的运输、贮存和输送进行评估,防止它在这些过程中温度过高和发生异常分解。
图-2 应用反应热实验检测分析成果的举例
4、通过反应热实验检测分析报告,可以了解反应过程失去冷却后的情形(失去冷却后能达到什么样的温度),这些是编制操作规程(特别是应急操作程序)可以参考的重要资料。反过来,了解反应的放热特性后,也可以修订和完善操作规程,主动防止事态的恶化。例如,某个反应失去冷却后会显著升温到危险的程度,这样我们在操作程序中就要包括如何确保冷却系统正常工作、如何识别冷却系统已经故障(相关工艺指标、现象和报警等),以及在反应器的冷却系统故障时该如何应急操作等等。
5、优化反应过程冷却系统的设计。有很多工厂都是凭经验确定反应器上部冷却器的冷却能力,没有仔细去核算过。之所以没有核算,是因为缺少反应过程放热的基础数据,没法计算。现在有了反应热实验检测分析的结果,就可以通过核算来确定反应器的冷却系统应该具备的能力,达到优化设计的目的。
6、根据反应热实验检测分析报告,完善应急反应的计划和相关指南。在了解反应过程的放热特性后,可以有针对性地改进应急反应计划或指南。例如,可以针对反应系统的异常情形(超温超压和泄漏等),编制具体的有针对性的应对方案。
7、根据反应热实验检测分析的结果,确定反应过程的温度控制要求。反应过程中,安全的温度控制范围是多少,温度相关安全联锁的设定值是多少(什么温度下需要报警?在什么温度时需要触发联锁?),这些问题的答案都可以根据反应热实验检测分析的结果得出;当然,在实际应用时需要考虑工业化生产的放大效应。此外,行业中有大约75%与反应相关的事故是发生在反应单元以外的其它工艺单元,特别是在反应下游的工艺单元,因此,在确定反应下游各个单元的安全操作温度范围时,可以参考检测分析报告中反应料液的分解温度(如果反应料液的分解温度比较低,就需要特别留意这方面的危害)。譬如,某种反应料液的分解温度是105℃,在对这些料液执行蒸馏操作时,选择蒸馏的加热介质和控制操作温度就非常重要,假如使用蒸汽来加热,就有很高的风险。
8、编制培训材料。反应热实验检测分析报告包含了反应放热特性的重要信息,可以帮助我们深入认知反应的过程,是反应过程工艺知识培训的好素材。
9、根据实验检测分析结论,对高风险反应过程进行工艺优化和改造。这一条可能是最重要的,我没有把它放在上面的图表中(算是遗漏吧)。如果检测发现某项反应风险很高,譬如,它是一个5级的反应(反应过程按照风险度等级分成1级,2级,...,5级,其中5级风险最高),该怎么办呢?实验室不能简单出一份报告,说它是一个5级反应就了事;工厂需要采取更多的后续措施来消除和控制风险。根据焓泰检测实验室的统计数据,迄今完成的近400个反应中,有约2%属于5级反应。遇到这种情况,工厂就很担心(产品还得做,风险又实在太高,这是一对很大的矛盾)。该如何解决这个问题呢?焓泰检测团队的经验是重新回溯到工艺研发过程,通过改变或优化工艺,来降低反应过程的风险。譬如采取调整工艺操作温度、更换成更好的溶剂、控制进料过程等方式来降低反应过程的风险。我想,这也是开展化学反应热实验检测分析最根本的目的所在。
从上面的举例,我们可以看出,反应热实验检测分析报告有很多应用场景,它是企业的一份宝贵资产,我们要把它的价值挖掘出来,千万不要将它束之高阁。